Ancora studente, con una passione per il canto e il ballo, venne scoperto da Federico Fellini durante un provino. Nel 1969 il regista riminese lo fece esordire nel cinema con una piccola parte in Fellini Satyricon. Il regista lo volle in seguito ne I clowns (1971), Roma (1972) – dove interpreta un ballerino di tip-tap d'avanspettacolo – e in Amarcord (1973).

La fama di Vitali è legata a doppio filo alla commedia sexy all'italiana, per anni vero e proprio fenomeno cinematografico commerciale. Dopo aver interpretato La poliziotta con Mariangela Melato, Vitali viene notato dal produttore Luciano Martino grazie a una gag con la pistola (dove sbaglia sistematicamente ogni colpo). Da quel momento Alvaro comincia a lavorare con la Dania film.

A partire dalla seconda metà degli anni settanta, Vitali interpretò numerosi film, accompagnando attori protagonisti come Lino Banfi e Renzo Montagnani, per poi passare a dei ruoli di prima fila interpretando il personaggio di Pierino, eroe popolare delle barzellette, con Pierino contro tutti (1981) e Pierino colpisce ancora (1982), entrambi diretti da Marino Girolami, e in Pierino medico della Saub (1981) di Giuliano Carnimeo. Seguono una sorta di spin off della serie, ovvero film dove Vitali propone personaggi similari, Gian Burrasca, Giggi il bullo e Paulo Roberto Cotechiño centravanti di sfondamento.

Declino al cinema, rilancio in televisione
La stagione della commedia sexy durò poco e con essa terminò anche la fortuna dell'attore; nel 1990 il tentativo di rilanciarlo con un ulteriore film della serie Pierino torna a scuola, diretto da Mariano Laurenti si rivelò infatti un fallimento.

Dopo un decennio di oblio, la figura di Vitali è stata rilanciata da Striscia la notizia dopo che, in un servizio che prendeva in giro una gaffe di Jean Todt, veniva paragonato l'allora direttore sportivo della Ferrari al personaggio di Pierino, sottolineandone la somiglianza fisica. Quando l'imitatore Dario Ballantini fece esordire la sua caricatura di Luca Cordero di Montezemolo nei suoi servizi, Antonio Ricci pensò di affiancargli proprio Vitali nei panni di Todt, facendolo tornare così sulle scene per il piccolo schermo.

Sempre nelle gag di Striscia al fianco di Ballantini, ha imitato personaggi come la madre dell'avvocato Giulia Bongiorno e la principessa Marina Ricolfi Doria di Savoia nella trasmissione.

Nel 2006 ha partecipato alla terza edizione del reality La fattoria, ma dopo poche settimane ha dovuto abbandonare il reality show per il riacutizzarsi dell'asma, malattia di cui soffre.